La Librairie a été fondée en 1952 par les parents de Milena P. Duchiade, l’actuelle propriétaire. Andrei Duchiade, avocat émigré roumain, et Vanna Piraccini, formée aux lettres et aux beaux-arts, moitié italienne, moitié roumaine, restèrent tous deux quelque temps à Paris après leur sortie de Roumanie, en 1948, ce qui explique notamment que la librairie proposait uniquement des livres français à sa création.
Installée dans le vieux centre-ville, d’abord au 18e étage d'un immeuble commercial, puis, depuis 1956, dans un sous-sol de la principale avenue du centre de Rio, l’avenue Rio Branco, la librairie dispose de quatre grandes salles sur environ 400 m². La librairie a connu plusieurs mésaventures : en 1965 alors qu’Andrei Duchiade disparaît subitement, elle risque la faillite suite à une malheureuse incursion dans l´édition pour enfants, inexistante à l'époque au Brésil. En 1973, alors que le pays vit un régime militaire, la librairie est victime d’un incendie criminel car elle vend des « auteurs de gauche » (Louis Althusser, Nicos Poulantzas, Samir Amin, Frantz Fanon entre autres). À cette époque, la librairie propose déjà des livres importés d´autres pays que la France. Petit à petit, elle devient une librairie internationale qui se fournit aux États-Unis, en Grande-Bretagne, en Italie, en Espagne, au Portugal et en Allemagne. Ses domaines de spécialité sont la philosophie, les sciences sociales (histoire, anthropologie, sociologie…), mais aussi la psychologie et la psychanalyse, les beaux arts, les ouvrages de référence (dictionnaires, méthodes), la littérature (prose, poésie, théâtre), les livres de vie pratique (cuisine, tourisme, artisanat) mais très peu de jeunesse ou de BD. Le client-type est surtout le lecteur brésilien de sciences humaines et sociales, de philosophie, et amateur d’art.
Au Brésil, les gens lisent très peu la littérature française contemporaine. Ceux qui étudient le français sont plutôt à la recherche des grands classiques (Flaubert, Proust, Balzac, Stendhal...). Quant au public français de la librairie, malheureusement, il vieillit, ce qui est une source d’inquiétude. De plus, les étudiants de français sont de jeunes universitaires qui ont besoin d’ouvrages qui n´existent pas en traduction. Actuellement, la librairie souffre d’une forte concurrence des librairies sur Internet.
La librairie Leonardo da Vinci était le partenaire commercial du BIEF lors de la Biennale du livre de Rio, où la France était l’invitée d’honneur en mai 2005.